20. yüzyılın başlarında, anarko sendikalizm, anarşizm içinde farklı bir düşünce akımı olarak yükselişe geçmiştir. Önceki anarşizm akımlarından farklı olarak emek hareketine odaklanan anarko sendikalizm, radikal sendikaları devrimci toplumsal değişimi sağlayacak güç olarak görür, kapitalizm ve devleti, işçilerin özyönetimine dayanan yeni bir toplumla alaşağı etmek temel amacıdır. Anarko sendikalistler ücret sistemini ve üretim araçlarının özel mülkiyetini sınıf ayrımını yarattıkları gerekçesiyle reddeder. Sendikalizmin önemli ilkelerinden bazıları; işçi dayanışması, doğrudan eylem (genel grev ve işyeri işgalleri gibi) ve işçilerin özyönetimidir.

Rudolf Rocker erken dönem anarko-sendikalist düşünürlerdendir. Rocker bu hareketin kökenine dair düşüncelerini ortaya koyduğu 1938 el yazmaları Anarko-sendikalizm'de hareketin ne istediğini ve emeğin geleceği için neden önemli olduğunu dile getirmiştir. 20. yüyılın başlarında önemli yer tutan hareket günümüzde özellikle Fransa ve İspanya’da olmak üzere birçok sendikalist örgüt aracılığıyla etkinliğini sürdürmektedir